Los usuarios no son en realidad "para la base de datos", son para el clúster y reciben diferentes permisos para acceder a las bases de datos. Para listar usuarios \du debe hacer, pero necesita estar conectado. Algo como
psql template1 -c '\du'
desde la línea de comandos debería hacerlo. (o \du desde el indicador de psql cuando está conectado a la base de datos ).
