Restricción única en una columna con exclusión de fila con los mismos valores en otra

Podrías hacerlo si puedes cambiar ligeramente la estructura de tu tabla:

your_table
id   header_value
1    1
2    1
3    2

header_value
id   header_id value
1    1         a
2    2         a

Agregue una restricción de clave externa desde your_table.header_value a header_value.id .

Ahora puede agregar una restricción única en header_value.value .