Cómo usar psycopg2 para recuperar el valor de una determinada clave de una tabla de postgres que tiene pares clave-valor

El resultado de fetchall() es una secuencia de tuplas. Puede recorrer la secuencia e imprimir el primer elemento (índice 0) de cada tupla:

cur.execute("SELECT \"Value\" FROM deployment WHERE (\"Key\" = 'DUMPLOCATION')")
records = cur.fetchall()
for record in records:
    print(record[0])

O más simple, si está seguro de que la consulta no devuelve más de una fila, use fetchone() lo que da una sola tupla que representa la fila devuelta, por ejemplo:

cur.execute("SELECT \"Value\" FROM deployment WHERE (\"Key\" = 'DUMPLOCATION')")
row = cur.fetchone()
if row: # check whether the query returned a row
    print(row[0])