Cómo usar ST_Intersects en la cláusula WHERE

Lo más probable es que estés intentando usar ST_Intersects con un alias de una expresión, no una columna o una geometría. Y su lógica está invertida:primero debe analizar y volcar las geometrías de su colección de características y luego aplicar el filtro, no al revés:

WITH datasource (feature) AS (
 SELECT json_array_elements('{json_string}'::json->'features')  
)
SELECT 
  ST_AsGeoJSON(ST_Union(ST_GeomFromGeoJSON(feature->>'geometry'))),
  ST_AsText(ST_Union(ST_GeomFromGeoJSON(feature->>'geometry')))
FROM datasource
WHERE NOT ST_Intersects(ST_GeomFromGeoJSON(feature->>'geometry'),'{a geometry}');