http://www.postgresql.org/docs/9.0/static /sql-createtable.html en la sección "Restricciones de unicidad no diferidas" - "Cuando una restricción ÚNICA o CLAVE PRINCIPAL no es diferible, PostgreSQL comprueba la unicidad inmediatamente cada vez que se inserta o modifica una fila".
Cambiar su restricción única a diferible retrasará la verificación hasta el final de la actualización. Use SET CONSTRAINTS para deshabilitar a nivel de sesión (que es molestamente repetitivo) o suelte y vuelva a crear la restricción de unicidad con la opción diferible (no conozco una construcción ALTER para hacer eso sin descartar).