He logrado resolver el problema. No hay forma de establecer la propiedad en la cadena de conexión o cualquiera de las propiedades de NpgsqlConnection o NpgsqlCommand .
Sin embargo, pude establecer el valor de client_encoding en una consulta. Entonces, directamente después de abrir la conexión, primero ejecuté la (no) consulta:
set client_encoding = 'WIN1252'
Después de eso, cualquier comando posterior en la misma conexión usó la codificación adecuada y devolvió los resultados sin quejas.
