Tuve el mismo problema y lo solucioné configurando Npgsql.dll para que se copiara localmente en las propiedades de referencia. Por alguna razón, VS 2013 (tal vez otras versiones también) convierte esto en "falso" en puntos aparentemente aleatorios en el tiempo. Esto da como resultado una compilación en la que no copia el .dll en su directorio de compilación, lo que genera el error descrito anteriormente.
Espero que te ayude, pero puede ser algo diferente para ti.
