Tienes el PATH ligeramente equivocado. Necesita la RUTA para "el directorio contenedor" , no el ejecutable real en sí.
Su RUTA debe configurarse así:
export PATH=/Library/PostgreSQL/9.5/bin:$PATH
sin el sql
adicional parte en ella. Además, debe eliminar los espacios alrededor del signo igual.
Palabras clave :Postgresql, RUTA, macOS, OSX, psql