Puede eludir la restricción utilizando el tipo especial citext
proporcionada por el módulo adicional del mismo nombre. Citando el manual:
Aborda exactamente su caso. Ejecutar una vez por base de datos:
CREATE EXTENSION citext;
Entonces puedes:
CREATE TABLE sample_table (
my_column citext
,CONSTRAINT my_unique_constraint UNIQUE(my_column)
DEFERRABLE INITIALLY IMMEDIATE
);