La agrupación de conexiones Npgsql se implementa dentro de su proceso de aplicación; no tiene nada que ver con PostgreSQL, que lo desconoce por completo.
El mecanismo es muy simple. Cuando cierra una conexión agrupada, en lugar de cerrar físicamente la conexión a PostgreSQL, la conexión física se mantiene inactiva en la memoria (en un "grupo"). La próxima vez que abra una nueva conexión, si su cadena de conexión coincide con una conexión física ya presente en el grupo, esa conexión física se reutiliza en lugar de abrir una nueva conexión física.
Dado que abrir/cerrar conexiones físicas es un proceso costoso, esto acelera considerablemente su aplicación.