¿Puede PostgreSQL indexar columnas de matriz?

Sí, puede indexar una matriz, pero debe usar los operadores de matriz y el tipo de índice GIN.

Ejemplo:

    CREATE TABLE "Test"("Column1" int[]);
    INSERT INTO "Test" VALUES ('{10, 15, 20}');
    INSERT INTO "Test" VALUES ('{10, 20, 30}');

    CREATE INDEX idx_test on "Test" USING GIN ("Column1");

    -- To enforce index usage because we have only 2 records for this test... 
    SET enable_seqscan TO off;

    EXPLAIN ANALYZE
    SELECT * FROM "Test" WHERE "Column1" @> ARRAY[20];

Resultado:

Bitmap Heap Scan on "Test"  (cost=4.26..8.27 rows=1 width=32) (actual time=0.014..0.015 rows=2 loops=1)
  Recheck Cond: ("Column1" @> '{20}'::integer[])
  ->  Bitmap Index Scan on idx_test  (cost=0.00..4.26 rows=1 width=0) (actual time=0.009..0.009 rows=2 loops=1)
        Index Cond: ("Column1" @> '{20}'::integer[])
Total runtime: 0.062 ms

Nota

parece que en muchos casos el gin__int_ops la opción es obligatoria

create index <index_name> on <table_name> using GIN (<column> gin__int_ops)

Todavía no he visto un caso en el que funcione con el operador &&y @> sin las opciones gin__int_ops