Podrías intentar hacer:
connect_db();
$check = mysql_query("SELECT 'User' validation
FROM school_users
WHERE username = '$username'
UNION ALL
SELECT 'Email'
FROM school_users
WHERE email = '$email'") or die(mysql_error());
$row = mysql_fetch_assoc($check);
if($row)
{
if ($row["validation"] == 'User') {
respond("error", "Sorry, the username ".$_POST['username']." is already in use. Please choose a different username.");}}
else if ($row["validation"] == 'Email') {
respond("error", "Sorry, the email ".$_POST['email']." is already in use. Please choose a different email.");}}
}
O podrías hacerlo por separado...
//Validate UserName
connect_db();
$check = mysql_query("SELECT username FROM school_users WHERE username = '$username'") or die(mysql_error());
$check2 = mysql_num_rows($check);
if ($check2 != 0) {
respond("error", "Sorry, the username ".$_POST['username']." is already in use. Please choose a different username.");}
//Validate Email
connect_db();
$checkEmail = mysql_query("SELECT email FROM school_users WHERE email = '$email'") or die(mysql_error());
$checkEmail2 = mysql_num_rows($check);
if ($checkEmail2 != 0) {
respond("error", "Sorry, the email ".$_POST['email']." is already in use. Please choose a different email.");}
Además, su código es vulnerable a los ataques de inyección SQL y está utilizando funciones php de MySQL en desuso. Si desea que su código sea mejor y menos vulnerable, eche un vistazo a los siguientes enlaces:
¿Por qué no debería usar funciones mysql_*? en PHP?
¿Qué podría usar en lugar de las funciones mysql_?
Declaraciones preparadas con MySQLi
