Seleccionar registros donde fecha ==ahora + 21 días (NO entre)

Creo que quieres:

SELECT timestart, timefinish, sessionid 
FROM sessions_dates 
WHERE timestart >= UNIX_TIMESTAMP(DATE_ADD(NOW(), INTERVAL 21 DAY)) AND
      tmestamp < UNIX_TIMESTAMP(DATE_ADD(NOW(), INTERVAL 22 DAY))

Presumiblemente, timestart tiene un componente de tiempo. Esta versión tiene eso en cuenta y aún permitiría el uso de un índice en timestart .