Comprobar si el registro ya existe en la base de datos

Haga un SELECCIONAR antes de su Insertar y compruebe si se devuelve un valor para este correo electrónico. Esa es la forma más sencilla de hacerlo.

$CheckEmailQuery  = sprintf("SELECT `Email` FROM `subscribe` WHERE `Email` = '%s'",
                        mysql_real_escape_string($_POST['inputEmail']));
    $CheckEmailResult = mysql_query($CheckEmailQuery);
    if($CheckEmailResult){
        // Do What you are doing above
    }

Acabo de dar la idea pero no la he probado.