Advertencia:join() [function.join]:se pasaron argumentos no válidos (consulta PHP/MySQL)

Primero debe usar el parámetro de pegamento.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Alternativamente, puede utilizar implode que hace lo mismo con la unión.

En segundo lugar... el $URL debe ser una matriz.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}