Vale... ya casi estabas allí. Solo necesita poner el campo entre paréntesis para decirle a CakePHP que no trate la palabra clave BINARY como un nombre de campo
Creo que esto debería funcionar:
$this->User->find('list', array(
'fields' => array('User.username'),
'conditions' => array(
"OR" =>array(
"BINARY (`User`.`last_name`) LIKE" => $search_data."%",
"BINARY (`User`.`username`) LIKE" => $search_data."%",
"BINARY (`User`.`first_name`) LIKE" => $search_data."%"))
));