La pregunta no es cuál es mejor, sino cuál es mejor para el uso particular que pretendes.
Si no necesita consistencia transaccional, mySQL podría brindar un mejor rendimiento. Si lo hace, PostgreS puede ser más rápido. Si necesita búsqueda espacial, PostgreS. Mesas mayores a 2GB, PostgreS. Índices de mapas de bits, PostgreS. INTERSECCIÓN, PostgreS.
... esto podría continuar hasta la saciedad. Y luego llegamos a la pregunta de 'mejor', y esto supone que mySQL o PostgreS son las únicas dos opciones. A veces, SQLite es el mejor. O Oráculo. O incluso algún motor de almacenamiento que no sea un RDBMS.
(y tenga en cuenta que dije que "podría" dar un mejor rendimiento, solo porque uno sea típicamente más rápido no significa que será más rápido para la forma en que lo enfatizará)
