Hasta donde yo sé, un "índice agrupado" es un índice donde los nodos de hoja del índice son las páginas de datos. Esto es diferente de un índice no agrupado donde los nodos hoja son referencias a filas almacenadas en las páginas de datos.
Una tabla puede tener como máximo un índice agrupado. En una tabla con un índice agrupado, los datos se ordenan según las claves del índice.
Postgres no admite índices agrupados. Tiene una optimización de tablas llamada "cluster" que ordena los datos en función de un índice. Sin embargo, este orden no se mantiene, por lo que no es lo mismo que un índice agrupado.