No puede implementar un valor predeterminado complejo como ese en la definición de la tabla.
Puedes hacerlo con un disparador si quieres:
DELIMITER $$
DROP TRIGGER IF EXISTS tr_b_ins_table $$
CREATE TRIGGER tr_b_ins_table BEFORE INSERT ON table FOR EACH ROW BEGIN
SET NEW.expire = NOW() + INTERVAL 5 HOUR;
END $$
DELIMITER ;