¿Cómo debo estructurar mi tabla de configuración con MySQL?

Nombre de la tabla ='configuración'

name  | varchar <-- primary key
value | varchar

Entonces puedes consultar así:

SELECT * FROM settings WHERE name = 'default_printer';

Esta opción es agradable y fácil y funcionará bien con 10 o 10,000 configuraciones. Con la otra opción, tendrá que agregar una nueva columna, lo que sería una pérdida de tiempo completamente inútil.

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Después de su primer comentario, puede elegir varios valores como este:

SELECT * FROM settings WHERE name IN ('default_printer','default_page_size');

:-)