La comparación binaria mysql no usa índice.

MySQL usa la intercalación de la columna para el índice. Un índice con una intercalación no binaria no es útil para una búsqueda binaria ya que el orden puede ser diferente.

Puede cambiar la columna en sí a una intercalación binaria:

ALTER TABLE YourTable MODIFY
   YourColumn VARCHAR(4)
   CHARACTER SET latin1
   COLLATE latin1_bin;

Entonces el índice sería útil para una búsqueda binaria.