Pude usar una declaración de caso en una orden por. Solo necesita envolver la declaración del caso entre paréntesis. Si no lo hace, la palabra mayúscula se trata como un nombre de columna y se vuelve a citar.
$this->db->distinct();
$this->db->select('country');
$this->db->from('distributors');
$this->db->where('country != ', '');
$this->db->order_by("(CASE country WHEN 'UNITED STATES OF AMERICA' THEN '1' ELSE country END)");