Necesito auto_incrementar un campo en MySQL que no es clave principal

Simplemente establezca un índice único en compuesto de (nombre de usuario, fecha).

ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);

Alternativamente, puedes intentar

ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);

y creo que en el último caso necesita que esas columnas se declaren NOT NULL.