Laravel:consulta de unión izquierda

Estás usando join en lugar de unión izquierda

Prueba esto

\DB::table('A')
->leftjoin('B', 'A.program_id', '=', 'B.program_id')
->select('A.program_id')
->whereNull('B.program_id')
->where('A.student_id', '=', 5)
->get()->toArray();

Producirá una consulta como