Si desea aplicar la cláusula WHERE al resultado de UNION, debe incrustar UNION en la cláusula FROM:
SELECT *
FROM (SELECT * FROM TableA
UNION
SELECT * FROM TableB
) AS U
WHERE U.Col1 = ...
Supongo que TableA y TableB son compatibles con la unión. También podría aplicar una cláusula WHERE a cada una de las instrucciones SELECT individuales en UNION, por supuesto.