No hay gran diferencia en el nivel del lenguaje PHP.
- libmysqlclient distribuido por MySQL, mysqlnd distribuido por PHP.
- libmysqlclient es parte de MySQL, necesita instalar la biblioteca MySQL.
- Sus licencias son diferentes.
- mysqlnd admite muchos complementos (mysqlnd_ms &mysqlnd_qc &...).
- Debido a que mysqlnd es parte de PHP, su memoria podría estar limitada por la configuración de PHP.
- mysqlnd es el predeterminado después de 5.4
http://php.net/manual/en/mysqlinfo.library.choosing .php