El cliente normalmente establece estos valores al conectarse. Las configuraciones en my.ini son simplemente valores predeterminados que se aplican cuando el cliente no especifica explícitamente una codificación de conexión. Dado que no son confiables, todos los clientes deberían especificar una codificación de conexión. Como tiene una captura de pantalla elegante, supongo que se está conectando con alguna utilidad de GUI que probablemente hace explícitamente establecer algunas codificaciones de conexión.
Ejemplo de PHP de establecer un juego de caracteres de conexión:
new PDO('mysql:host=localhost;charset=utf8mb4')
