PDO fetchAll agrupa los pares clave-valor en la matriz assoc

Para su problema hay una solución bastante lista, es decir:

$q = $db->query("SELECT `name`, `value` FROM `settings`;");
$r  = $q->fetchAll(PDO::FETCH_KEY_PAIR);

Funciona para mí, en PostgreSQL 9.1 y PHP 5.3.8 ejecutándose en Windows 7 x64.