No puede convertir un índice no único en un índice único.
(Es difícil decir qué no se puede hacer. Estoy basando esta respuesta en mirar el ALTERAR ÍNDICE página de referencia del lenguaje SQL, busca la palabra ÚNICO y no encuentra ninguna sugerencia relevante. Miré 11g en lugar de 10g, pero probablemente sea mejor en este caso porque hay algunas características que existen en 10g pero solo están documentadas en 11g).
Sin embargo, puede usar un índice no único para una restricción única. Pero hay algunas consideraciones de rendimiento :un índice único sería más pequeño y más rápido.
create table my_table(a number);
create index my_table_index on my_table(a);
alter table my_table add constraint my_table_unique unique (a)
using index my_table_index;