Obtener valores totales de una determinada columna de GridView

Debe usar los eventos de enlace de datos para sumar los valores. Consulte este ejemplo y adaptarnos a tus necesidades:

private Decimal OrderTotal;

protected void GridView1_DataBinding(object sender, EventArgs e)
{ 
    OrderTotal = 0.0M;
}

protected void GridView1_RowDataBound(object sender, GridViewRowEventArgs e)
{
    if (e.Row.RowType == DataControlRowType.DataRow)
    {
        //Keep adding the subtotal here
        OrderTotal += Subtotal;               
    }
}

protected void GridView1_DataBound(object sender, EventArgs e)
{      
    //Set a control with the total sum
    LabelOrderTotal.Text = OrderTotal.ToString("C");
}

Básicamente sigues agregando los valores en RowDataBound evento y en el DataBound caso de que establezca una etiqueta con la suma total. Alternativamente, puede iterar sobre su cuadrícula en DataBound evento y sumarlo todo.