Cómo escribir una instrucción select inside case

Puedes hacer esto con un case . Creo que la siguiente es la lógica que desea:

(case when Invoice_DeliveryType <> 'USPS' then ''
      when exists (Select 1
                   from dbo.Client c
                   Where c.Client_ID = SUBSTRING(i.Invoice_ID, 1, 6) and
                         c.emailaddr is not null
                  )
      then 'Y'
      else 'N'
 end)