Puedes usar nodes()
para triturar el XML en filas en POSDetails
nivel de elemento, luego use value()
para extraer el texto interno de PSTATION
y INVNUMBER
como datos NVARCHAR, algo como esto:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)