Como dijo Kane, el CTE solo está disponible en la instrucción SQL donde está escrito. Otra posible solución, según los detalles de su situación, sería incluir COUNT(*) en la consulta única:
;WITH MyBigProducts AS
(
SELECT
Name,
COUNT(*) OVER () AS total_count
FROM
Products
WHERE
Size = 'Big'
)
SELECT
Name,
total_count
FROM
MyBigProducts