Cómo convertir DateTime a TimeSpan en la consulta de Entity Framework

Parece DbFunctions.CreateTime es lo que estás buscando:

Entonces, para obtener resultados entre dos tiempos, puede:

var timeCapturesQuery = Context.TimeCaptures.Where(t =>
        DbFunctions.CreateTime(t.StartDateTime.Hour, t.StartDateTime.Minute, t.StartDateTime.Second) < endTime &&
        DbFunctions.CreateTime(t.EndDateTime.Hour, t.EndDateTime.Minute, t.EndDateTime.Second) > startTime);